( Les questions peuvent être traitées de façon indépendante. Aucun document n'est autorisé. Les questions 1, 2 et 3 (première partie) doivent se faire en 2 heures réparties à peu près également, les questions 4, 5 et 6 en 1 h ½)

Première partie: Étude des halogènes

Question 1: Préparation des halogènes

1) Sous quelle forme trouve-t-on principalement les halogènes dans la nature?

2) Donner les grandes lignes de la préparation du chlore: on précisera la matière première, la technique industrielle, la nature des pièces essentielles de l'appareillage utilisé et ce qui a motivé ce choix, ainsi que les sous-produits importants.

3) On prépare l'iode et le brome par l'intermédiaire d'un autre halogène, lequel. Ecrire les réactions chimiques.

(Pour traiter ces 3 questions on s'aidera des données suivantes sur les potentiels standard d'électrode (en V) de couples rédox: Cl2(aq)/Cl- =1,36, Br2(aq)/Br- =1,065, I2(aq)/I- =0,54 , Na+/Na =-2,71, H+/H2 = 0,0 , O2/H2O = 1,23)

Question 2: Composés halogénés

1) Donner la structure de Lewis et la géométrie des composés suivants : ClO2- , ClO3- , ClO4- , ICl2- , ICl4- , IF5- .

2) On considère divers complexes faisant intervenir des anions X-.

- Le platine (Z=78, configuration ..5d96s1) lorsqu'il est au degré d'oxydation +4 donne lieu à des complexes avec 4 ou 6 ligands.

Le complexe hexacoordonné PtCl62- a une géométrie octaédrique, donner l'allure de la répartition des niveaux d dans un tel complexe d'après la théorie du champ de ligands. Sachant que l'ion Cl- est un ligand à champ moyennement fort en déduire si le complexe est para ou diamagnétique.

Les complexes PtCl4 et Pt(NH3)2Cl22+ ont tous les deux la même géométrie. Sachant qu'il existe deux isomères distincts du complexe Pt(NH3)2Cl22+ dont l'un a moment dipolaire nul, dire quelle est cette géométrie.

- Les complexes du cuivre (Cu2+) tels CuCl42- sont plan carrés. Donner l'allure de la répartition énergétique des niveaux d dans ce complexe d'après la théorie du champ de ligands (on pourra par exemple partir d'un complexe octaédrique et regarder l'évolution des niveaux quand on éloigne à l'infini les deux ligands situés sur l'axe z).

Question 3: Stabilité de l'iode en solution

On considère le diagramme de Latimer suivant pour les différentes formes oxydées de l'élément iode en milieu acide (pH = 0) et pour des concentrations molaires des espèces.

1) Donner les degrés d'oxydation de l'iode dans ces différentes espèces. Définir les espèces stables et celles qui se dismutent rapidement

2) Écrire les équations chimiques pour les couples

IO4-/IO3- IO3-/I2(aq) IO3-/I- I2(aq)/I-

3) Déterminer le diagramme de Latimer en milieu basique (pH=14). Définir les espèces stables et celles qui se dismutent rapidement à ce pH.

4) Déterminer les potentiels standard d'électrode pour les couples IO3-/I- et IO3- /I2 en milieu acide (pH = 0) et en milieu basique (pH = 14). Écrire les équations d'oxydoréduction correspondantes.

5) Tracer le diagramme pH-potentiel faisant intervenir les espèces IO3-, I2(aq) et I- pour une concentration de 0,01mol.l-1.

Deuxième partie: Influence de la température sur les équilibres chimiques

Question 4: Diagrammes de phase

On va tracer et étudier des diagrammes de phase où les deux constituants sont un couple d'énantiomères. De ce fait, le diagramme est symétrique car les propriétés physiques de ces énantiomères sont les mêmes. On appellera A et A' chaque énantiomère, et R le mélange racémique, c'est à dire un mélange contenant autant de A que de A'. On considérera que les solides formés sont des phases pures non miscibles et que la chaleur latente de fusion de chacune des espèces ne dépend pas de la température.

1) Tracer le diagramme binaire liquide/solide (T en fonction de xA, fraction molaire de A dans le mélange) des deux énantiomères du ­lactame en connaissant la température de fusion des énantiomères purs: TfA = TfA' = 60°C et leur chaleur latente de fusion Lf(­lactame) = 16,7 kJ.mol­1. On établira les expressions littérales du liquidus en fonction de Tf et Lf, et on fera figurer les liquidus, solidus et le point E, mélange eutectique dont on donnera la température.

Raisonner avec le potentiel chimique et la relation de Gibbs-Helmoltz en considérant la phase liquide comme idéale et les variations de température comme faibles (linéarisation de T = f(xA)). Y a-t-il des zones du diagramme où il existe un moyen de séparer A et A' par cristallisation fractionnée ? Commenter.

2) On note, pour le naphtoxypropionamide (NPA), qu'un énantiomère pur fond à 202°C alors que le mélange racémique fond à 172°C. Quelle est la chaleur latente de fusion du NPA ?

3) Un énantiomère pur de l'acide naphtoxypropionique fond à 128°C, alors que le mélange racémique fond à 156°C. Comment pouvez-vous expliquer cela ? La température de fusion du butanol-2 reste constante, quelles que soient les proportions de l'un et l'autre énantiomère. Quelle est l'hypothèse à reconsidérer ?

Question 5: Cours de thermodynamique chimique

Démontrer la loi de Van't Hoff pour une réaction chimique:.

On appellera i le potentiel chimique du corps i, X° la variation de référence de la grandeur X au cours de la réaction et K sa constante d'équilibre.

On appelle Cpi la capacité calorifique du corps i à pression constante. Calculer la valeur des H°(T) et S°(T) de la réaction en fonction de T et de leur valeur respective à la température T0 en considérant que les Cpi ne dépendent pas de la température. Que se passe-t-il en cas de changement de phase du composé j à la température Tc,j et de chaleur latente Lc,j ? Distinguer le cas où j est un réactif et j est un produit.

Application: tracer la variation d'enthalpie libre de la réaction suivante entre 500 K et 700 K, sachant que le mercure bout à 357°C avec une chaleur latente de 58,1 kJ.mol­1:

On donne: H°f(HgCl)= 84,1 kJ.mol-1, S°(HgCl)= 260 J.K­1.mol­1, S°(Hg_liq)= 76 J.K­1.mol­1, S°(Cl2)= 223 J.K­1.mol­1.

Question 6: équilibres en solution aqueuse.

On considère le couple acido-basique bicarbonate/carbonate (HCO3­/CO32­) dont le pKa vaut 10,33 à 25°C. On met une quantité égale d'ions carbonate et bicarbonate dans de l'eau pure. Quel est le pH de cette solution ?

Maintenant, on rajoute des ions calcium Ca2+ à la concentration de 1,01.10­3 mol.l-1. Ceux-ci forment un complexe avec l'ion carbonate de constante log  = 3,2. On se place dans des conditions telles que les concentrations en ions carbonate et bicarbonate sont très inférieures à celle du calcium. En particulier, on observera pas de précipité. Quel est le pH de la solution ainsi obtenue ? On appelle pKa#, ou constante d'acidité conditionnelle cette valeur du pH; pourquoi ?

Quelle est l'influence de la force ionique sur cette valeur ? Calculer le pH d'une solution équimolaire en ions carbonate et bicarbonate avec une force ionique correspondant à la question précédente (dissolution de nitrate de calcium Ca(NO3)2).

De quelle quantité faudrait-il faire varier la température du système pour retrouver ces deux valeurs de pH avec une solution très diluée dans l'eau pure ?

	H+	HCO3­	CO32-
Enthalpie de formation (kJ.mol­1).	0	-692	-677