DEUG SSM - Module M4

- juin 1997 - Épreuve de chimie (durée 3h) - 2 pages -

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Les Halogènes

Question 1 (7 points):

Sur la figure ci-après, on a représenté quatre mailles de CuCl en petit et une en plus grand.

  1. Quel est le type de structure? Quels sont les sites occupés? Quelle est la coordinence des ions de chaque espèce? Quelle est la multiplicité de la maille (nombre d'atomes de chaque espèce par maille)?
  2. Sachant que le paramètre de maille vaut 541,6 pm et que le rayon ionique de Cu+ est égal à 96 pm, calculer le rayon de l'ion Cl­ et la compacité de cette structure.
  3. Calculer la masse volumique de CuCl, sachant que MCu= 63,546 g.mol­1, MCl= 35,453 g.mol­1, N (nombre d'avogadro) est égal à 6,0221367 1023 mol­1.
  4. Quel type de site occupe l'ion Cu+? Si on permute Cu+ et Cl­ dans le réseau ainsi dessiné, comment change la description du cristal?


Question 2 (6 points):

  1. Sous quelle forme trouve-t-on les halogènes à l'état naturel?
  2. Quels sont les halogènes produits industriellement par électrolyse d'un halogénure? Quels sont les halogènes produits industriellement par réaction chimique d'un halogénure? Préciser les matières premières et les réactions.
  3. Décrire brièvement la production de Cl2 et NaOH à partir de NaCl. Que se passe-t-il si on ne sépare pas les deux produits formés?
  4. Donner quelques utilisations industrielles du fluor et du chlore.

Question 3 (4 points):

  1. Comment peut-on préparer HF et HCl?
  2. Quel est le plus acide des halogénures d'hydrogène? Celui qui forme des liaisons hydrogènes les plus fortes? Décrire quelques manifestations de ces liaisons hydrogène.


Question 4 (3 points):

  1. Qu'appelle-t-on composé interhalogéné? Donner des exemples et prévoir les nombre d'oxydation des éléments les composant ainsi que les propriétés chimiques de ces corps.
  2. Donner la géométrie de IF5 et ClBrI­.

Question 5 (10 points): Stabilité de l'iode en solution

On considère le diagramme de Latimer suivant pour les différentes formes de l'élément iode en milieu acide et pour des concentrations molaires des espèces.

IO4- 1,69V IO3- 1,14V IO- 1,45V I3­(aq) 0,545V I-
  1. Donner les degrés d'oxydation de l'iode dans ces différentes espèces. Définir les espèces stables et celles qui se dismutent en traçant le diagramme de Frost (n.E° en fonction de n.o.) de l'iode. Attention, il y a question 3. un autre diagramme à superposer.
  2. Écrire les équations chimiques pour les couples: IO4-/IO3-; IO3-/I3­(aq); IO3-/I-; I3­(aq)/I- en milieu acide.
  3. Déterminer le diagramme de Latimer en milieu basique, en utilisant alors OH­ et non plus H+ pour équilibrer les variations d'acidité. Définir les espèces stables et celles qui se dismutent en traçant le diagramme de Frost par dessus le précédent.
  4. Déterminer les potentiels standard d'électrode pour les couples: IO3­/I­ et IO3­/I3­ en milieu acide (avec H+) et en milieu basique (avec OH­) en écrivant les équations d'oxydoréduction correspondantes.
  5. Tracer le diagramme potentiel-pH faisant intervenir les espèces IO3­, I3­(aq) et I­ pour une concentration de 0,01 mol.l­1. Vérifier la stabilité de ces espèces vis à vis de l'eau.
  6. Le potentiel standard du couple I2(aq)/I­ est de 0,621 V. Quelle est la valeur de la constante de complexation du diiode I2 avec l'ion iodure I­? Celui de I2(solide)/I­ est de 0,535 V; quelle est la solubilité du diiode dans l'eau pure? Dans de l'eau contenant 0,01 mol.l­1 d'ions I­?
  7. Les enthalpies de formation de I2(aq), I­ et I3­ sont respectivement de 22,6; ­57,0 et -51,5 kJ.mol­1. Dans quel sens varie la solubilité du diiode solide dans l'eau pure lorsque l'on chauffe? Calculer la solubilité du diiode dans de l'eau à 50°C sachant que les valeurs de la question 6. sont données pour 25°C. Expliquer par des considérations thermodynamiques qualitatives pourquoi l'effet de température est moins marqué pour I3­ que pour I2(aq).

log Ke = -14,0 (produit ionique de l'eau), on prendra RT/F ln = 0,060 V log10.


Données utiles: E° de différents couples (V): F2/F­= 2,86; Cl2/Cl­= 1,36; I2/I­= 0,54; Na+/Na= 2,71; O2/H2O= 1,23. Affinités protoniques (kJ/mol): F­= 1553; Cl­= 1393; Br­= 1353; I­= 1314.