T.P. 1A: Équilibre entre CO(gaz), CO2(gaz) et C(solide): équilibre de Boudouard.

I) Objet du travail:

On va étudier le DH° et le DS° de la réaction:

CO2 + C = 2 CO

en fonction de la température. Pour cela, on mesure la constante d'équilibre K de cette réaction à différentes températures. De la relation:

DG°+RT.ln(K)=0

on déduit les valeurs recherchées. R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.K­1.mol­1).

La constante de réaction K s'écrit:

K = PCO2/PCO2

II) Dispositif expérimental:

Dispositif expérimental

On enferme dans un tube de quartz 4 à 5 cm de granulés de charbon de bois maintenus par deux tampons de ouate de quartz (fils de quartz enchevêtrés d'aspect cotonneux). L'ensemble est placé dans un four tubulaire et balayé par un courant de CO2. Si la vitesse du gaz est suffisamment faible (de l'ordre de 50 ml par mn), on peut considérer qu'il s'établit un équilibre dans l'enceinte du four entre le carbone, le dioxyde et le monoxyde de carbone. Dès que les gaz ont franchi la zone contenant le carbone, la réaction est bloquée et les gaz mesurés à la sortie sont représentatifs de la réaction à la température du four. On veillera donc à correctement centrer dans le four l'extrémité de la charge de carbone pour qu'elle soit bien à la température demandée, et aussi à maintenir parfaitement propre la partie du tube en sortie du four pour que la réaction d'échange entre CO, C et CO2 soit effectivement bloquée.

III) Mesure de la constante K:

On commencera par attendre 10 à 15 mn que les températures s'équilibrent entre les parois du four et le carbone à l'intérieur, et que le système de collecte des gaz soit purgé, puis on recueillera sur la cuve à eau acidulée (pH<4, vérifier avec quelques gouttes d'hélianthine) 50 ml des gaz produits par la réaction dans un erlenmeyer gradué de 50 ml (utiliser la graduation de l'erlenmeyer). Sur la cuve à eau acidulée, CO et CO2 sont peu solubles. En revanche, CO2 se dissout assez facilement en quelques minutes lorsque le pH de l'eau avec laquelle il est en contact devient basique. On porte donc l'erlenmeyer sur une cuve à soude (pH>10, vérifier en ajoutant de temps en temps quelques gouttes de phénolphtaléine) en ayant soin de ne pas faire entrer d'air dans l'erlen pendant le transfert (utiliser un gros bouchon de caoutchouc pour assurer l'étanchéité du col de l'erlen). En créant un vortex par agitation serrée de l'erlenmeyer, on fait pénétrer la solution basique dans celui-ci et on permet la dissolution de CO2 (agiter pendant environ 3 à 4 mn). Le gaz qui reste après cette opération est donc CO seul, dont on peut facilement mesurer le volume à l'aide d'une burette graduée de 50 ml, en complétant l'erlen à ras bord avec un ménisque le moins bombé possible. Attention, car une agitation trop longue (½ heure par exemple !) dissoudra aussi CO.

On peut alors facilement en déduire les fractions molaires respectives de CO et CO2 dans le mélange, sachant que ce sont les seuls gaz présents.

On fera 4 ou 5 mesures successives des volumes pour les températures de 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C et 1000°C. Observer la variation du volume de CO entre chaque mesure successive à la même température; une variation monotone (en général croissante) indique que le système ne s'est pas stabilisé. Il faut alors attendre un peu. Chaque mesure sera traitée comme une valeur indépendante du couple (K, T). Pour 900°C, on effectuera 7 mesures, afin d'obtenir une valeur expérimentale de l'incertitude sur le volume de CO mesuré (écart type sv des volumes, Dv = 3.sv), pour pouvoir calculer l'incertitude sur DG°.

Attention à ne pas éteindre brutalement le four à 1000°C, se référer à la fiche technique.

IV) Interprétation:

Calculer K puis G° pour chaque température et chaque mesure. Calculer l'expression de l'incertitude sur D en fonction en particulier de Dv, variation du volume mesuré, et porter sa valeur dans chaque cas. Vous ferez un tableau où figurera le volume de CO, la constante K, la valeur de G° et son incertitude, pour chaque point de mesure (plusieurs points de mesure par température !). Porter ensuite sur un graphique DG° en fonction de T (en K) pour tous les points de mesure, puis porter l'incertitude sur DG° pour chaque température (barre d'erreur). En déduire DS° (la pente) et DH° (l'ordonnée à l'origine) de la réaction, avec leurs incertitudes

Comparer avec les valeurs publiées dans la littérature (Hanbook of Chemistry and Physics ou bien ouvrage de thermodynamique) et discuter des résultats obtenus et du principe de la manipulation.


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