T.P. 2: Mesure des variations d'enthalpie et d'entropie standards pour les réactions de dissolution du chlorure d'argent et de formation de l'ion diamine argent.

I) Buts:

On cherchera dans ce TP à mesurer G°, H° et S° de deux réactions impliquant l'ion argent Ag+: La première réaction (1) est la dissolution du chlorure d'argent, et la deuxième (2) la complexation de l'ion Ag+ par l'ammoniaque dissout. On a donc:

Réaction 1:

Réaction 2:

On accède aux différentes grandeurs thermodynamiques à mesurer en faisant subir des variations de température à la réaction à étudier, et en mesurant la constante d'équilibre K en fonction de la température.

II) Mesure de K:

On construit une pile dite "de concentration" où la différence de potentiel mesurée traduit la différence de concentration d'une espèce électroactive entre les deux compartiments de cette pile. Ici, c'est directement le couple Ag+/Ag qui servira d'indicateur. On placera donc dans chacun des compartiments de la pile une électrode d'argent (un simple fil d'argent fera l'affaire) au contact de la solution contenant des ions Ag+. La demi pile servant de référence contiendra une solution de nitrate d'argent de concentration précise et connue C0. Afin de pouvoir raisonner sur les concentrations et non sur les activité, on travaillera à force ionique constante d'environ 0,1 mol.l­1 et on déterminera des constantes apparentes. Dans le compartiment A de la pile qui servira de référence, on placera une solution de nitrate d'argent 1,00 10­2 mol.l-1 dans KNO3 0,1 mol.l-1, au contact d'un fil d'argent. Dans le compartiment B, où se déroulera l'équation équilibrée à étudier, on travaillera aussi en milieu KNO3 0,1 mol.l­1, et on reliera les deux compartiments de la pile par un pont salin de KNO3 0,1 mol.l­1; c'est ainsi que l'on peut minimiser tous les effets parasites pouvant contrarier de bonnes mesures précises. Si on appelle E la différence de potentiel VB ­ VA, on peut écrire, d'après la formule de Nernst:

soit:

où:

Pour la réaction 2, on trouve facilement que  

alors que dans la réaction 1, [Ag+]B = . Si les autres réactifs sont en concentrations constantes, ce qui sera le cas dans notre étude, on voit bien que la mesure de E, donc la mesure de [Ag+]B est suffisant à la détermination de bf ou Ks. Écrivez donc les relations donnant respectivement log10f et log10Ks en fonction de E et de certaines constantes littérales, puis numériquement en fonction de E. On fera l'hypothèse (à vérifier ensuite) que le produit bf.[NH3]² est très supérieur à 1.

III) Mode opératoire:

On dispose des solutions suivantes:

Préparer la demi-pile de référence en versant 120 ml environ de solution A dans un des erlenmeyer de 150 ml, puis y introduire un fil d'argent que l'on connectera au point froid du millivoltmètre ("masse signal" ou pôle -). Immerger l'erlenmeyer dans le bain marie à 25°C. Conserver cette demi-pile telle quelle pour les deux expériences.

Placer ensuite dans chaque cas un fil d'argent dans l'erlenmeyer, placer ce dernier dans le bain marie à côté de l'erlenmeyer de référence, connecter le fil au point chaud du millivoltmètre (ou pôle +), et mettre le pont salin entre les deux demi-piles. Avant la réaction 2, bien rincer le fil d'argent ayant trempé dans la solution de chlorure et le nettoyer avec un peu d'ammoniaque, faire couler l'eau dans l'évier pour éliminer l'ammoniac gazeux qui peut s'échapper des eaux de rinçage. On conservera la même demi-pile de référence pour les deux réactions.

Pour chacun des deux équilibres étudiés, on fera un tableau où figurera t (°C), T (K), log K et G° de la réaction.

Commencer par la réaction 1 à 25°C. Effectuer les mesures tous les 5°C (±0,5°C) jusqu'à 45°C en laissant un thermomètre dans l'erlenmeyer où se trouve la réaction à étudier (il faut à peu près de 10 mn à ¼ d'heure entre chaque mesure). Puis mettre le système dans la glace pour faire la mesure à 0°C. Pendant ce temps, refroidir le bain marie à 25°C en remplaçant un peu de l'eau chaude par de la glace.

Répéter les mesures pour la réaction 2, en ayant auparavant bien nettoyé l'électrode et très bien rincé l'erlenmeyer qui a servi de récipient à la demi pile au chlorure d'argent. Doser 1 ml de l'ammoniaque dilué dans 10 à 20 ml d'eau par l'acide chlorhydrique 1 M, en utilisant l'hélianthine comme indicateur coloré. En effet, la concentration d'une solution concentrée d'ammoniaque n'est pas stable dans le temps, à cause de la très forte volatilité du gaz ammoniac NH3. Répéter ce dosage en récupérant toute la solution de la demi-pile qui a contenu l'ammoniaque et l'argent. Rincer à l'ammoniaque puis à l'eau le récipient ayant servi à la réaction de dosage.

IV) Interprétation:

Pour chacune de ces deux réactions, déterminer graphiquement H° par la loi de Van't Hoff en portant ln K en fonction de 1/T pour les températures de 25°C à 45°C. En déduire alors S° à l'aide de G°. Porter aussi G° en fonction de T et en déduire S° et H°. Comparer ces différentes méthodes et les valeurs obtenues, et comparer les résultats aux valeurs de la littérature (dans un Handbook ou bien un ouvrage de référence sur les complexes). Vérifier alors vos mesures en comparant à 0°C les valeurs calculées aux valeurs mesurées des constantes K, et aussi en vérifiant leur cohérence (ordre de grandeur, signe) par rapport aux réactions chimiques elles-mêmes.

Schéma du dispositif, utilisation du bain marie.


Utilisation du bain marie: Il faut fixer la température de consigne égale à la température à laquelle on souhaite faire l'expérience, et jamais au dessus. Il faut bien immerger les erlenmeyers dans l'eau pour éviter des gradients thermiques, et mettre un thermomètre dedans. On procédera à la mesure du potentiel lorsque la température des solutions à l'intérieur de l'erlen sera à ½° ou 1° de la température de consigne. Une bonne mesure est faite lorsque la température est constante. Noter cependant la température mesurée en même temps que le potentiel.

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