I) Buts du TP:

On cherche dans un premier temps à mettre en évidence l'effet de la force ionique sur les concentrations des différentes espèces participant à une réaction équilibrée. On comparera les mesures expérimentales aux résultats fournis par des modèles de calcul de coefficients d'activité. Dans un deuxième temps, on mesurera l'importance de réactions compétitives dans la formation d'un complexe, et on en déduira des valeurs de constantes conditionnelles apparentes.

On définit la force ionique I d'une solution comme:

• I = , où z_i est la charge et c_i la concentration d'un ion i.

on peut alors calculer le coefficient d'activité _j d'un ion j présent dans la solution par la formule de Debye-Hückel simplifiée (pour I < 0,01 mol.l^-1):

ou bien la formule plus compliquée (pour I < 0,1 mol.l^-1):

ou encore la formule empirique de Davies (pour I < 0,5 mol.l^-1):

on voit bien dans ces expressions que seul intervient la valeur absolue de la charge de l'ion j, ce qui n'est que la conséquence des modèles employés pour décrire les interactions ioniques.

II) Mesure du coefficient d'activité d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique:

1) principe et mode opératoire: C'est une mesure assez simple à réaliser car on dispose d'un capteur sensible à l'activité de l'ion H⁺, sous la forme d'une électrode à membrane de verre: l'électrode de pH. Il suffit en effet de mesurer la force électromotrice de la pile formée par cette électrode et une électrode de référence pour obtenir une fonction affine du pH suivant:

E = a pH + b ou encore: pH = DE/a - b/a

dans le cas où l'électrode est parfaite, le coefficient "a" obéit à l'équation de Nernst et est égal à soit ­0,059 V à 25°C. L'acide chlorhydrique étant un acide fort, on connaît la concentration des ions H⁺ dans une solution d'acide de concentration c, on a tout simplement [H⁺]= c.

On dispose d'une solution d'HCl à 1 mol.l^­1, de pipettes, de fioles de 50 ml, d'un pH-mètre millivoltmètre et d'une électrode combinée de pH. Par des dilutions successives et précises, on pourra mesurer le pH d'une solution de concentration connue en ions H⁺. Commencer par préparer 4 fioles d'acide chlorhydrique de concentration 0,7; 0,4; 0,2 et 0,1 mol.l^-1 (bien repérer ces fioles). Brancher le pH-mètre et lire la f.e.m. en mV. Mesurer la f.e.m. de l'électrode combinée pour les solutions à 1 mol.l^-1, puis 0,7 mol.l^-1 puis 0,4 mol.l^-1 etc... Après chaque mesure, diluer 10 fois la solution et recommencer la série avec 0,1; 0,07 mol.l^-1 etc... jusqu'à 10^-2 mol.l^-1; puis faire 4 10^­3; 10^­3 et 4 10^­4 mol.l^­1. Il est nécessaire de procéder avec grand soin en commençant par bien rincer l'électrode de pH avant la mesure à l'aide de la solution à mesurer, puis laisser tremper l'électrode au calme jusqu'à stabilisation du potentiel (de 30" à 2' suivant le pH et l'électrode). Si on manipule correctement, le temps de stabilisation correspond à peu près au temps mis pour faire la dilution suivante.

2) Interprétation: tracer la courbe DE= f(log c). Cette courbe possède une partie linéaire aux faibles concentrations qui servira à étalonner le voltmètre en pH-mètre, c'est à dire à mesurer les paramètres a et b car à ces concentrations basses, on a pH= ­log c, alors que pour des concentrations plus fortes, pH = ­log gc.

• Vérifier que l'électrode est "Nernstienne".
• Faire alors, pour chaque valeur de I et de c un tableau de la valeur de g_H+ mesurée sur le graphique en fonction de I, et comparer avec les modèles de Debye-Hückel. On remarquera que la mesure de log _H+ peut se faire graphiquement sur cette courbe, en comparant la valeur lue à la valeur extrapolée si le coefficient d'activité restait égal à un. Pour cela, on écrit: pH = ­log g_H+ ­log c.

III) Mesure de la constante apparente de formation d'un complexe:

On veut mesurer la constante de formation b_f du complexe fer-thiocyanate suivant la réaction:

Fe³⁺ + SCN^- = Fe(SCN)²⁺ ( b_1,1)

On utilise la forte coloration du complexe dont le maximum d'absorption se situe à 450 nm.

On dispose des solutions suivantes:

• thiocyanate de potassium 1 M (Solution A)
• thiocyanate de potassium 0,1 M (Solution B)
• nitrate ferrique 2.10^-4 M (solution C)
• perchlorate de sodium 1 M (solution D)
• acide nitrique 0,1 M (solution E)

Pour des valeurs pas trop fortes, l'absorbance de la solution est proportionnelle à la concentration du complexe (loi de Beer-Lambert). Mesurer cette constante de proportionnalité (étalonnage du spectrophotomètre) en préparant des solutions de concentrations différentes en complexe.

Dans 6 fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E, 1 ml de A, puis de 0 à 5 ml de C par pas de 1 ml; compléter au trait de jauge avec de l'eau. Bien agiter et mesurer l'absorbance A en fonction de la concentration en complexe. Dans ces conditions, la réaction de complexation est quantitative. Tracer alors A en fonction de la concentration en complexe et en déduire la relation entre A et cette concentration (coefficient de proportionnalité ou pente de la droite A = f(c)).

Dans 6 fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E puis 1 ml de B puis 3 ml de C, puis de 0 à 5 ml de D. Compléter à l'eau au trait de jauge, puis mesurer l'absorbance. En déduire la concentration en complexe, et en fer libre.

Calculer dans chaque cas la force ionique et la constante apparente de formation du complexe b₁*. Compte tenu de la force ionique des solutions, peut-on appliquer la relation de Davies ? Faites-le quand c'est possible et calculer la constante de formation thermodynamique b₁, cette valeur ne doit pas dépendre de la force ionique ! Conclusions ?

RAPPEL: la constante apparente est la constante calculée avec les concentrations, la constante thermodynamique est celle faisant intervenir les activités.

IV) Mesure d'un la constante conditionnelle de formation d'un complexe:

On désire connaître l'influence d'une réaction compétitive de complexation sur la constante précédemment déterminée. Pour cela, on ajoute de l'acide sulfurique H₂SO₄. Il y a alors une réaction entre les ions Fe³⁺ et SO₄^2­:

Fe³⁺ + SO₄^2- = Fe(SO₄) ⁺ (b_1,2)

On dispose en plus:

• acide sulfurique ou sulfate de sodium ou de potassium 0,1 M (solution F)

Dans les fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E puis 1 ml de B puis 3 ml de C, puis de 1 à 3 ml de F. Compléter au trait de jauge, puis mesurer l'absorbance. En déduire la concentration en complexe, et en fer libre, la constante conditionnelle b₁^# dans ce milieu. Recommencer avec 2 ml de B, et de 1 à 3 ml de F.

Calculer alors dans tous les cas la constante apparente b₂^*. La force ionique est très importante ici; estimez alors la constante vraie b₂ à partir des résultats du II), en comparant les valeurs à force ionique constante. Discuter des résultats.

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