Dans ce TP, on se propose de mesurer les valeurs de DG°, DH° et DS° d'une réaction acido-basique en solution aqueuse en déterminant des constantes d'équilibre et en procédant à des expériences calorimétriques. Comme il faut parfois attendre un peu entre chaque mesure que le système s'homogénéise en température, on mènera de front les deux expériences prévues en III et IV. Il va sans dire qu'il faut manipuler soigneusement.
I) Principe de la méthode:
Lorsqu'une réaction se produit, elle libère ou consomme de la chaleur Q dans le milieu réactionnel. A température et pression constante, la chaleur libérée Qlib pour n mole de réaction est égale à:
Qlib = -DH°.n (1)
Si on effectue la réaction de manière adiabatique, alors le milieu réactionnel subit une variation de température DT. Dans ces conditions, connaissant la capacité calorifique Cp du milieu, on a:
Qlib = Cp DT (2)
si T est petit devant T, alors on pourra considérer la température de la réaction comme constante et appliquer la relation (1). Si d'autre part on connaît le DG° de la réaction à cette température, on peut en déduire la valeur du DS°.
II) But de l'étude:
On étudiera les réactions suivantes:
Ces réactions ne forment pas un système indépendant, ce qui nous permettra de contrôler nos mesures. AH peut être CH3COOH, NH4+ ou encore H2PO4-; le couple acido-basique étudié sera spécifié au moment de la séance de TP.
III) Étude calorimétrique:
1) Principes: Pour avoir des variations de température bien mesurables, on utilisera des solutions à 1 mol.l1. Les ions hydroxyde OH- seront fournis par une solution de soude (NaOH) ou de potasse (KOH) maintenue à l'abri de l'air, les ions H+ par une solution d'acide sulfurique, AH et A par leur solution aqueuse. Utiliser impérativement un thermomètre gradué au 1/10ème.
Placer dans le calorimètre 200 ml (volume V) d'une des deux solutions à faire réagir, laisser s'équilibrer entre 5 et 10 minutes et mesurer sa température (T1). Mesurer aussi la température (T2) de 200 ml de la deuxième solution. Pour une bonne manipulation, ces deux températures doivent être proches de la température ambiante. Faites rapidement le mélange en versant la deuxième solution dans le calorimètre, sous agitation. Mesurer la température résultante, puis la suivre en fonction du temps pendant 10 mn toutes les minutes. Au bout d'un certain temps, les points s'alignent suivant une droite d'équation:
le coefficient a est proportionnel aux pertes thermiques du calorimètre et doit être très petit, de l'ordre du ½ degré par 5 mn ou inférieur, et T° est la température qu'aurait montré le thermomètre au début si le mélange et la réponse du thermomètre avaient été instantanés.
2) Capacités calorifique: La capacité calorifique du milieu réactionnel est 2.V.Ceau+Ccal, Ceau étant la capacité calorifique volumique de l'eau et Ccal la capacité calorifique du calorimètre, que l'on exprime souvent en "valeur en eau du calorimètre" avec Ccal = Vcal.Ceau . Pour mesurer Vcal, commencer par refroidir ½ l d'eau avec de la glace pour abaisser sa température d'environ 10 à 15°C, ou bien encore prendre de l'eau chaude (entre 30 et 40°C), et en verser 200 ml dans le calorimètre, laisser s'équilibrer 10 mn. Mesurer cette température T1, verser ensuite 200 ml d'eau à la température T2, proche de l'ambiante, et mesurer la température finale T par la méthode décrite précédemment. On a alors:
Démontrer cette relation et l'utiliser pour calculer Vcal. On répétera cette manipulation plusieurs fois pour pouvoir donner une incertitude sur Vcal. La comparer à l'incertitude que l'on peut estimer avec les spécifications de sensibilité et de précision du matériel utilisé (verrerie, thermomètre).
3) Mesure de Q: de la même façon, on a:
Démontrer aussi cette relation, et l'utiliser pour obtenir la variation d'enthalpie des 3 réactions R1, R2 et R3, et son incertitude associée. Vérifier que la relation entre les équations chimiques qui se traduit par une relation entre les valeurs d'enthalpie mesurées est compatible avec les mesures effectuées et leurs incertitudes.
IV) Mesure de la variation d'enthalpie libre de la réaction de dissociation de AH:
1) à la température T: On utilisera pour cela une solution de AH environ 0,01 molaire que l'on va tout d'abord doser point par point à la soude et au "pH-mètre", utilisé en millivoltmètre à très haute impédance d'entrée, à la température T. Noter pour chaque point du dosage la valeur de V, de T et du potentiel E pris par l'électrode. Fabriquer précisément 4 solutions de concentrations c égales à 1,0.10-2 5,0.10-3 1,0.10-3 5,0.10-4 1,0.10-4 mol.l-1 d'acide chlorhydrique, par dilution à la pipette dans des fioles. On s'en servira pour étalonner l'indication du "pH-mètre" suivant (voir TP 3 II):
Calculer si besoin le coefficient d'activité g suivant Debye-Hückel simplifié, et tracer pH en fonction de E ou bien E en fonction de pH. Attention, les solutions d'étalonnage ne sont pas des tampons et sont donc sensibles à la dilution et aux contaminations acides ou basiques.
En déduire la valeur de la constante d'acidité Ka de AH à la température T, puis DG° de la réaction de dissociation de l'acide, puis DS°. Comparer avec les valeurs de la littérature. Estimer la valeur du coefficient de dissociation de AH à la concentration de 1 mol.l1, et discuter de l'aspect quantitatif de la réaction utilisée pour la mesure calorimétrique.
2) en fonction de la température: Fabriquer une solution équimolaire en AH et A à l'aide des solutions précédentes (soude et AH, ou A et acide chlorhydrique ou sulfurique), et reprendre les solutions d'étalonnage à 1,0.10-3 et 1,0.10-4 mol.l-1 d'acide chlorhydrique. Placer ces trois solutions dans un erlenmeyer dans un bain marie, et mesurer le pH de la solution AH/A à plusieurs température (25°C, 35°C, 45°C et 50°C) suivant la même procédure en étalonnant à chaque fois le pH-mètre à l'aide des solutions de référence. Pour être à l'équilibre thermique avec l'électrode de pH, la laisser tremper dans une des solutions. Rincer l'électrode de pH avec la solution dans laquelle elle va être trempée avant chaque mesure. Des variations de Ka avec la température, en déduire les DH° et DS° de la réaction en utilisant la loi de Van't Hoff (tracer ln Ka en fonction de 1/T).
On a mesuré par la méthode calorimétrique
des DH° de réaction à
la concentration de 1 mole par litre, alors que les mesures
de constante d'équilibre ont été faites à
0,01 mol.l1. Observer les réactions
et réfléchissez sur les interactions ion-ion qu'elles
impliquent (coefficients d'activité) et sur la possibilité
de les mettre en évidence. Enfin, comparer les valeurs
des grandeurs thermodynamiques mesurées suivant les deux
méthodes
1/ Le thermomètre: c'est un instrument permettant de mesurer la température d'une sonde, et qui est souvent gradué en degrés Celsius. La sonde peut être un capteur électronique que l'on plonge dans le liquide (thermomètre à affichage numérique) ou bien un tube de verre très fin muni d'un réservoir rempli de mercure. Dans ce dernier cas, la lecture se fait à l'aide d'une graduation gravée sur le verre ou sur une plaque d'opale placée derrière la colonne de mercure. Une bonne lecture doit se faire thermomètre immergé dans le liquide et l'oeil face à la graduation, ce qui n'est pas toujours réalisable. Les thermomètres de précision à mercure sont fournis avec un certificat d'étalonnage individuel et une table permettant de corriger la mesure lue lorsque seul le réservoir est au contact du liquide dont on mesure la température (cette correction permet d'annuler ce qui est appelé "erreur de colonne").
Pour des problèmes de pollution, on a tendance maintenant à remplacer les thermomètres à mercure par des thermomètres à alcool (coloré en rouge ou en vert) ou des thermomètres électroniques. Dans ce dernier cas, le progrès n'est réel que s'il ne sont pas alimentés par des piles au mercure !
2/ Le calorimètre: un calorimètre idéal est une enceinte parfaitement conductrice de la chaleur (en cuivre ou en aluminium épais par exemple) qui est thermiquement isolée du milieu extérieur (par un polissage miroir et une couche de vide, idéalement). Plus on s'éloigne de l'idéal, plus difficiles seront les mesures.
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